帝人，开发出芳纶纤维化学回收技术，无需高温和溶剂

近期，荷兰格罗宁根大学和荷兰斯坦德应用科学大学的研究人员与荷兰帝人芳纶公司合作，开发了一种用于芳纶纤维的新型微波辅助化学回收工艺。

该成果以“聚对苯二甲酰对苯二胺的快速微波辅助化学回收”为题，发表于《美国化学会杂志》。

芳纶是一种高科技特种纤维，它具有优异的力学性能和稳定的化学性能，大分子链上至少有85％的酰胺链直接与两个苯环相连接。芳纶主要分为间位芳纶和对位芳纶，最著名的品牌莫过于Twaron 和 Kevlar 。

间位芳纶具有长久的热稳定性，可在200℃高温下长期使用不老化，具有极佳的尺寸稳定性。间位芳纶还具有本质阻燃性、优良电绝缘性、以及优越的耐腐蚀和耐辐射性能等。

对位芳纶最突出的性能是其高强度、高模量和突出的耐热性。对位芳纶的拉伸强度是钢丝的6倍，玻璃纤维和高强尼龙工业丝的2~3倍；拉伸模量是钢丝和玻璃纤维的2~3倍，高强尼龙工业丝的10倍；其密度却只有钢丝的1/5左右。对位芳纶的耐热性能高于间位芳纶，在200℃高温下经历上百个小时，仍能保持原强度，在560℃高温下不分解、不熔化。主要用于制造防弹背心、坚固的绳索和高性能汽车轮胎。

对位芳纶价值很高，全球对位芳纶的主要生产商有美国杜邦、日本帝人、韩国科隆、韩国晓星等，其中美国杜邦公司是对位芳纶的发明者。国内对位芳纶主要生产企业包括泰和新材、中蓝晨光、平煤神马、中石化仪征化纤、兆达特纤等。

然而，芳纶非常难回收。

虽然有人尝试过机械回收芳纶，但材料性能总是不可避免地降低，而化学回收虽然能解聚到单体，但目前要在高温高压下使用有机溶剂数小时，成本高、效率低。

而次开发的新技术使用微波反应器，可在较低温度下加速解聚，并且不需要有机溶剂。该过程在15 分钟内的转化率为96%。该方法可概括为“微波辅助碱性水解法”。

化学回收芳纶纤维路径概要

图源：论文

成果三大亮点

1. 研究表明，在260 °C下，仅需15分钟即可实现96%的高转化率，显著快于传统方法，提高了工业化可行性。

2. 该方法无需有机溶剂，仅采用碱性水解，回收的对苯二甲酸（TPA）和对苯二胺（PPD）纯度均超过99%，减少了环境影响。

3. 相比传统加热容易出现温度梯度（即反应器不同区域温度不均），微波加热能够提供更稳定的温场，减少副反应，提高单体回收率。

方案一：PPTA 微波辅助碱水解反应成单体 TPA 和 PPD

PPTA 微波辅助碱水解反应成单体 TPA 和 PPD

在指定条件下，PPTA 粉末的微波辅助碱水解实现了高转化率（图 1），根据每个反应中 PPTA 的初始和最终重量计算（参见论文支持信息，方程式 S1）。鉴于 PPTA 不溶于碱性水环境中，因此假设任何过滤残留物都是未反应的 PPTA 和不溶性 PPTA 低聚物，这将在下一节中得到证实。反应条件是根据微波反应器的限制选择的，其中 260 °C 是最高工作温度。在 96 °C 下 260 分钟后观察到接近完全的转化 （15%），而在 240 °C 和 250 °C 下进行的反应在相同持续时间后表现出最小的转化差异。

即使在 200 °C 下，20 分钟后也能发现 15% 的转化率（数据未显示在图中）。260 °C、15 分钟反应的计算能耗以及达到近乎完全转化所需的能量约为 1400 kJ。即使在所研究的温度下 1 分钟后，也观察到明显的解聚，转化率仅略低于在 5 °C 和 240 °C 下 250 分钟后实现的转化率。

然而，较短的反应时间表现出更大的转化率可变性，与 15 分钟反应相比，较大的标准偏差证明了这一点。这表明在较短持续时间内进行的反应可能没有达到平衡。

此外，微波辐照在系统内的分布可能是不均匀的。尽管反应容器连续旋转，但它们在每个 360 度循环结束时保持静止大约一秒钟，这可能会导致一些容器比其他容器吸收更多的辐射，这可能会导致在这短短的 1 分钟时间内观察到的转换变化。

图 1.在自体压力下在微波反应器中碱性水解 （2 M NaOH） 后 PPTA 的转化。实验一式三份进行，误差线显示与平均值的偏差。

傅里叶变换红外光谱（FTIR，图 2）证实水解后的过滤残留物是未反应的 PPTA，因为 PPTA 的 FTIR 光谱（图 2a）和残留物（图 2b）相同，验证了其成分。对应于酰胺官能团的振动模式存在于两个光谱中。在 3318 cm^–1处可以看到 N-H 拉伸模式，而酰胺羰基的强 C═O 拉伸振动位于 1640 cm^–1.

图 2.a） PPTA，b） 反应混合物过滤后残留的 PPTA，c） 纯化的 PPD 和 d） 纯化的 TPA 的 FTIR 光谱。

论文信息：

Rapid Microwave-Assisted Chemical Recycling of Poly(p-Phenylene Terephthalamide)

Joël Benninga, Bert Gebben, Rudy Folkersma, Vincent S. D. Voet, Katja Loos

DOI：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c17791.

来源：DT新材料